蓄电池活化原理

       铅酸蓄电池由法国人普兰特(G. Plante)1860年发明.至今已有近150年的历史，因具有原材料易于获得、结构简单、价格低廉、使用可靠，电动势较高、电容量大、适应环境温度范围广等优点，在化学电源中一直占有优势.目前，这种电池常作为动力电源、辅助电源、稳压电源、备用电源、蓄能电器等在交通、电力、电信、电讯、金融和军事等各行业广泛使用，在经济社会中起着重要的作用.其极板硫化是常见的内部故障，也是早期失效报废的主要原因，甚至被认为是无法避免的顽症，在业内被普遍关注和研究.本文中.对其极板硫化问题及活化原理作进一步探讨，并提出一种新型复合脉冲循环充放电工作电路。

1.铅酸蓄电池的主要结构和工作原理

       (1) 铅酸蓄电池的主要结构尽管铅酸蓄电池种类和型号很多，但其主要结构基本一致，一般由正极板、负极板、隔板、外壳、极板联接条、电解液和电极桩7个基础元件构成.正极板的外形像一块2.2 mm厚、带微孔的长方形金属薄板，实际上是一块带格的栅格架，在栅格内填人活性物资而形成的薄板;栅格架由铅锑合金浇铸而成;糊状活性物资由碾碎的氧化铅、酸和发泡材料等制备而成.负极板厚度只有1. 8 mm，表面形状和结构与正极板差不多，糊状活性物资是海绵状的纯铅.

       (2) 铅酸蓄电池的工作原理铅酸蓄电池工作是一个电化学反应过程.电解液是引起正极板氧化铅和负极板海绵状纯铅之间发生化学反应的液体，也是运送正、负极板之间的电流流过隔板的载体.完全充电的蓄电池在不工作的荷电状态下，正极板活性物资是基本纯净的二氧化铅Pb02，负极板的活性物资是海绵状纯铅Pb，电解液是64%水H2O和36%硫酸H2SO。的溶液，相对密度(比重)在807 (26. 7’C)时为1.26。

       当蓄电池放电时，正极板上的二氧化铅PbO2和负极板上的铅Pb都逐渐变成硫酸铅PbSO,，电解液中的硫酸H2SO。则逐渐变成水H2O，反应过程中，电荷在直流回路中定向运动形成电流.充电过程与放电过程正好相反，充电时正、负极板上的硫酸铅Pb50;分别恢复成原来的PbO:和Pb.电解液中的水变成硫酸H2SO4，极板和电解液恢复到原态，蓄电池被充电。

       (3) 铅酸蓄电他的充、放电化学反应式为:

       充电:2PbSO₄+2H₂O—Pb0₂+Pb+2H₂S0₄(电解池)

       阳极:PbSO₄+2H₂O-2eˉ—PbO₂+4H+2S0₄ˉ ;阴极:PbSO₄+2e-—Pb+2SO₄ˉ

       放电:Pb0₂+Pb+2H₂SO₄—2PbSO₄+2H₂O(原电池)

       负极:Pb + 2SO₄ˉ-2e-—PbSO₄;正极:PbO₂+4H^++2SO₄ˉ+2e-—PbSO₄+2H₂O

2.铅酸蓄电池极板硫化的现象、原因和危害

       (1) 铅酸蓄电池极板硫化的现象铅酸蓄电池极板上生成白色粗晶粒硫化铅的现象，称为硫酸铅硬化或结晶，简称硫化或极化，也称硫酸盐化.这种粗晶拉的硫化铅不同于放电中生成的细晶粒的硫化铅.细晶粒硫化铅体积小，与电解液接触面积大.导电性能好，易于溶解.充电时容易转化还原;而粗晶粒的硫化铅颗粒粗大，与电解液接触面积小，导电性能差，正常充电时很难转化为二氧化铅和海棉状纯铅.由于硫化铅粗晶较体积大，还会堵塞活性物资的孔隙，阻碍电解液的渗透，使蓄电池的内阻明显增大。

       (2) 铅酸蓄电池极板硫化的原因从反应过程可知，蓄电池放电后，如果没有及时地充电或者没有充满电，放电产生的硫酸铅就会结晶，转化成不可逆的硫酸铅晶体导致极板硫化.对硫化现象有多种理解，一般认为有三种硫化:一是电极与溶液界面间进行的，由各种类型的电化学本身不可逆性引起的硫化，称为电化学硫化;二是放电时反应物消耗，电极表面得不到及时补充.或充电时某种产物在电极表面积累，不能及时疏散，称为浓度硫化;三是电解液、电极和导电材料之间存在的接触电阻所引起的硫化，称为欧姆硫化.上述三种硫化都是电化学反映的阻力.其主要原因是蓄电池经常过度放电或小流量深度放电，使硫酸铅深人到极板内层，充电时又得不到恢复，久而久之导致硫化;另外，蓄电池在放完电或充电不足的情况下长期放置，硫酸铅得不到转化，也会在极板上硬化;在电力部门和机动车上的蓄电池长期不下线、不下车，长时间浮充，电极得不到放电的机会，也会在电极表面上形成吸附阻挡层硫化。

       (3) 铅酸蓄电池极板硫化的危害极板硫化会使充电电流和放电电流无法通过极板实现正常的电化学反应，导至铅酸蓄电池性能落后，早期损坏和报废.其现象表现在充电时，电池电压迅速上升.放电时电压很快跌落.有的厂商自称铅酸蓄电池使用寿命长达20年或15年，这是在理想条件下计算出来的.实际上，大多数铅酸蓄电池的使用环境较差，如果操作不当或维护不及时，实际使用寿命会大打折扣.特别是电信电力等重要用途对蓄电池的要求很高，只要容量低于某一指标就须更换，这样的电他只要稍加修复仍可用.报废很可惜。

3.铅酸蓄电池的活化和修义技术

       所谓活化.就是将铅酸蓄电他极板上因硫化而生成的粗晶较硫酸铅转化为细晶粒硫酸铅.活化也可以理解为硫化的逆过程.关于活化技术.也称修复技术，一直是蓄电池行业期望得到实现的技术，但至今仍未得到满足的效果.研究焦点主要集中在活化途径、活化方法、活化原理及活化电路等方面.

       3.1铅酸蓄电池的活化途径

       一般认为，解决蓄电池硫化问题应从三个方面着手:设计制造、使用维护和充电方法.以往研究发现，充电方法对蓄电池寿命影响大，放电过程的影响较小.也就是说，绝大多数的蓄电池不是用坏的.而是“充坏”的，正确的充电方法对延长蓄电池使用寿命具有举足轻重的作用.从另一方面想.蓄电池的使用环境和工作任务是客观存在的，可适应，难改变，而充电方法是可改变的.我们认为.从充电方法上解决蓄电池硫化问题也有三种途径:一是预防，即对未硫化的正常蓄电池进行经常性的定期充放电活化锻炼，预防早期硫化.二是维护，即对轻微硫化的旧电池进行充放电活化维护，使粗晶粒硫酸铅及时电解溶化，恢复其容量功能，防止其早期损坏和报废;三是修复，即对已经硫化损坏的电池进行蓄电池活化修复，实现两极再现后继续使用。

       3.2铅酸蓄电池的活化方法

       以往的经验和研究表明.普通充、放电不能消除硫化和延长蓄电池充放电循环次数，但各种脉冲充放电法具有该效果.近年来国内外的活化技术，在充电方法和充电器方面主要有以下几种.

       (1) 大电流充电法当大的硫酸铅结晶晶粒在充电中产生阻抗时，采用大电流能量使其电解和活化，预防和消除极板硫化现象.这种方法消除硫化只可以获得暂时的效果，并且会在消除硫化的过程中带来加重失水和正极板软化问题，难以起到延长电池寿命的作用，只宜起辅助作用.

       (2) 负脉冲充电法设计原理是在充电过程中加入负脉冲，对减少沮升有作用，对消除极板硫化也有一定作用.但不明显，硫化修复率只有20%，虽然目前使用较广，但属淘汰方法.

       (3) 添加活性剂方法采用化学剂消除硫酸铅大晶拉结晶是有可能的，但不仅成本高，增加了电池内阻，还改变了电解液的原结构.根据有关报道，该法修复率有45%，但修复后使用期较短。

       (4) 高频脉冲充电法即采用高频脉冲波使硫酸铅粗结晶体重新转化为细结晶体，使其能正常参与充放电化学反应，据测修复率可达60%，较负脉冲充电法效果好，且技术简单实用，目前使用较多.缺点是充电时间长，工作效率低，硫化较严重日七效果不佳.

       (5) 复合脉冲谐震法即合理地控制充电脉冲频率与波形，对蓄电池循环充放电，利用脉冲充电中的不同频率与波形对硫酸铅粗晶粒形成谐震，击碎粗品粒，协助电化学还原反应，消除电池硫化.这种方法对电池损伤小，修复效率高，应用前景广阔.缺点是技术和设备复杂，成本高，脉冲频率与波形等谐震技术要求高，是目前重要研究对象.

3.3脉冲充电的活化原理

       虽然脉冲充电有预防和消除硫化作用，但不同脉冲形式，有不同效果.特定频率的脉冲充电对硫酸铅结晶体有破坏作用，相当于“碎石机”，可将大块不可逆硫酸铅击碎，形成的活性物结晶细小、孔率高，具有很好的充放电特性，不易产生不可逆的硫酸盐化.复合脉冲谐震法的基本原理是运用复合脉冲电压冲击硫酸铅粗晶粒，干扰其存在和生长.把蓄电池硫化的“不可逆”变成“可逆”，且基本上不会损伤电池极板.因为，任何晶体在分子结构确定以后都有其较固定的谐震频率.这个频率与晶体本身的尺寸和质有关.晶体的尺寸和质量越大.谐震频率越低，反之越高.如果采用前沿陡峭的脉冲，利用傅立叶级数进行频率分析，可以知道脉冲会产生丰富的谐波成份，其低频部分震幅大，有可能使大硫酸铅晶较获得共震能量;高频部分震幅小，有可能使小硫酸铅晶粒获得共展能盆.正确选取或变换脉冲频率，适当控制脉冲电流值，以较小的电流密度对正电极充电，就可能使大小硫酸铅晶粒都活跃起来，有效地解决极板硫化问题，这种方法具有速度快、效率高、耗电少、不使电池失水、不使正极板软化、不改变电解液原结构等优点，且技术上不难实现，是一种较热门的研究思路.

4 铅酸蓄电池的活化电路

       铅酸蓄电池友合脉冲循环充放电工作过程

       所谓复合脉冲就是蓄电池充放电的脉冲频率和幅值可按需调节.图1是铅酸蓄电池复合脉冲循环充放电工作过程框图，其独特的工作程序是:充电和放电(一充一放)循环进行，充电电压和放电电流是脉冲形式，恒压充电和恒流放电是指中值;具备两种作用，既可对未极化的蓄电池进行活化锻炼，防止其提前极化，又可对已极化的蓄电池进行活化修复，使极化物还原，实现其两极再现.恢复蓄电池容量功能.其充放电工作系统主要由三大部分组成:系统控制管理部分、恒流放电电路部分和恒压充电电路部分.其具体工作原理如下:活化过程主要是通过系统管理软件控制，对蓄电池进行连续的脉冲循环充放电，一个循环周期包括一个充电过程和一个放电过程，充电电压为中值恒定的正负脉冲电压.放电电流为中值恒定的正负脉冲电流.系统根据所设定的参数，来决定采用何种活化模式.每个模式中，系统最先对蓄电池进行恒压充电处理.恒压中值的大小一般略大于被充电蓄电池的额定输出电压.充电电压太低时充电效果不好，太高则损坏蓄电池.充电脉冲的频率和幅值由系统测控软件对被充电池的充电过程进行测试对比分析，确定被充电他极化程度从而决定其大小，两者均按需要调节高低和大小.尤其是幅值不能太高和太低.充电过程完成后，静置一段时间，然后系统启动恒流放电过程，恒流中值的大小由被充电的蓄电池决定，放电脉冲的频率和幅值也由系统侧控软件进行分析计算，确定被放电的蓄电池极化程度决定，两者均按需要调节高低和大小，尤其是幅值也不能太高和太低.恒流放电到所设定的电压限值时，自动关闭放电程序，一个完整的充放电周期完成，系统转到朴置阶段，让蓄电池内部自行调整.经过一段时间后，系统再次启动蓄电池充放电过程，进行第二个周期的脉冲充放电.每个周期之间的时间间隔是不同的，因为，根据采集到蓄电池不同的实时数据.电子控制系统MCU进行在线分析，判断出该蓄电池在一次充放电活化过程后的容量增减，从而实施下一次充放电活化方案准备，所以每个充放电的时间间隔将有所不同.用这种脉冲循环充放电过程，在蓄电池内部有一种轻微的冲击和振动作用，可以协助极板中粗颐拉硫酸铅的电化学反应，使蓄电池达到活化锻炼和活化修复的目的.往返几个周期后，系统判断蓄电池的活化效果是否达到要求，一般情况下，3个周期普通蓄电他基本上能够恢复到设计容量的90%以上，完全可以再次利用。